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三啶二胺配基的直線型鈷與鈀/鉑五核異金屬串的錯合物之合成與研究

為了解決台大化學所 心得的問題，作者黃瑞翔 這樣論述：

　　本篇論文是利用三&;#21537;啶二胺配基（tripyridyldiamine ligand）作為橋接配基，簡稱H2tpda，在高溫&;#33816;燒的反應條件下，可與鈷、鈀、鉑金屬成功合成出全順向配位的直線型五核混金屬串，[CoCoCoPdCo(μ5-tpda)4(X)2]【X = Cl (1)，NCS (2)，CN (3)】、[CoCoCoPtCo(μ5-tpda)4(X)2]【X = Cl (4)，NCS (5)，CN (6)】，實驗上可藉由再結晶的方法得到目標產物，並藉由ESI-MS、NMR、IR、EA鑑定其結構組成與純度。　　由X-ray單晶繞射解析得知，錯合物 (1) 與

(4) 為單斜晶系，空間群屬P21/C，錯合物 (2) 與 (5) 為三斜晶系，空間群為P-1，錯合物 (3) 與 (6) 為四方晶系，空間群為I4/m，因鈀與鉑金屬性質近似，所形成的金屬串具有isostructure性質，錯合物中四個五牙基(tpda2-)都以全順向式的配位構型螺旋環繞四個鈷金屬和一個鈀金屬，兩軸向配基分別配位在末端鈷原子上，形成鈷鈷鈷鈀鈷的五核金屬直線型排列。結構鑑定發現錯合物 (1) ~ (6) 皆具有晶體失序(disorder)的現象，錯合物 (1) 中M2=11.5%Co+88.5%Pd，M4=88.5%Co+11.5%Pd；錯合物 (2) 中M1=30.4%Co+

69.6%Pd，M2=69.6%Co+30.4%Pd；錯合物 (3) 中M1=M1A=50%Co+50%Pd；錯合物 (4) 中M2=8.5%Co+91.5%Pt，M1A=91.5%Co+8.5%Pt；錯合物 (5) 中M1=33%Co+67%Pt，M1A=67%Co+33%Pt；錯合物 (6) 中M1=M1A=50%Co+50%Pt。　　以超導量子干涉儀量測磁性，可知錯合物 (1) 與 (4) 具自旋交叉 (spin-crossover)現象，可將錯合物視為 Co(1)-Co(2)-Co(3)-M(4)-Co(5) 排列，Co(1)-Co(2)-Co(3) 為三核鈷的 spin crosso

ver 現象，total spin 為 ST = 1/2 3/2 。M(4) 為 Pd2+ 或 Pt2+ 電子組態 ( S = 0 ) low spin 逆磁的獨立單核鈀金屬。Co(5) 為 Co2+ 電子組態 ( S = 3/2 ) high spin 的獨立單核鈷金屬。而錯合物 (2) , (3) , (5) , (6) 的spin-crossover 現象較不明顯，將錯合物視為 Co(1)-Co(2)-Co(3) 為total spin 為 ST = 1/2。M(4) 為 Pd2+ 或 Pt2+ 電子組態 ( S = 0 ) low spin 逆磁的獨立單核鈀金屬。Co(5) 為 Co

2+ 電子組態 ( S = 3/2 ) high spin 的獨立單核鈷金屬。　　由電化學分析可知，錯合物 (1) , (4) 皆具有三對的氧化還原對，在氧化的部分有兩對氧化還原對，在還原的部分有一對氧化還原對；錯合物 (2) 具有一對氧化還原對；錯合物 (5) 具有兩對的氧化還原對，與同核金屬錯合物比較其在電化學上的表現具有明顯差異。　　將金屬錯合物 (2) , (3) , (5) , (6) 進行單分子導電值量測，可得 (2) 的導電值為 32.2 x 10-4 G0 及 3.52 x 10-4 G0； (3) 的導電值為 7.52 x 10-4 G0 ； (5) 的導電值為 7.66 x

10-4 G0 及 6.35 x 10-5 G0 ； (6) 的導電值為 2.27 x 10-4 G0，相較於 Co5(tpda)4(NCS)2 的導電值 ( 1.2 ± 0.2 ) x 10-3 G0 ，導電值有明顯差異。而將鈀原子置換為鉑原子後，其導電值有明顯的下降，推論在五核鈷金屬串中混入與鈷原子鍵結更差的金屬，會因金屬-金屬鍵結較弱，使得電子傳導較為不易，電阻上升、導電值有降低的趨勢。